一种氧化‑还原法制备超细碳化钨粉末的方法与流程

FOU 2周前 23浏览 0评论

  本发明属于超细碳化钨粉末制备及超细晶碳化钨基硬质合金研究领域,具体涉及一种氧化-还原法制备超细碳化钨粉末的方法。

  超细硬质合金具有高硬度,高强度,良好的韧性等优点,被称为“双高”硬质合金,而被广泛应用于高效精密刀具、微钻、微铣、刀片、精密模具等。制备超细硬质合金的关键技术难点之一是如何提高合金晶粒度的均匀性,避免烧结过程中形成异常长大晶粒。异常长大晶粒是超细硬质合金产品的断裂源,其形成的原因与超细碳化钨粉末的分散性及团粒数量存在直接关系,因此,目前行业内控制超细硬质合金异常长大晶粒普遍方法是对超细碳化钨原料进行严格控制,提高碳化钨的分散性,避免团粒的形成。

  目前国内外批量生产碳化钨所采用的方法为传统的氧化钨氢还原-碳化法,其主要是以二氧化钨原料,用氢气将二氧化钨还原成超细钨粉,再将超细钨粉与炭黑混合,然后进行碳化,最终获得超细碳化钨粉。但是由于二氧化钨的晶粒较粗,一般在10-50μm之间,在还原和碳化过程中会有部分的团粒保留了下来,形成了超细碳化钨的团粒,其粒度在1-10μm之间。为了消除超细碳化钨的团粒,提高分散性,传统工艺采取的主要手段是,(1)对二氧化钨进行破碎细化:由于氧化钨晶粒的内部结构较为致密,易吸附空气中的水分,导致破碎后物料的流动性变差,会大大降低破碎效果,而且任何破碎设备都存在破碎死角,因此很难将团粒全部破碎,破碎后虽然氧化钨粉末的平均粒度可以达到5μm以下,但是最大团粒仍然超过10μm。(2)对碳化钨进行破碎:经过碳化后,碳化钨的团粒变得更加致密,而且碳化钨的硬度相较于氧化钨更大,因此相对于破碎氧化钨,破碎碳化钨的难度更大,破碎效果更差,破碎后的碳化钨中仍然保留有一定数量的团粒。

  由于碳化钨团粒度较粗,而超细碳化钨的碳化温度普遍较低,因此团粒中的晶粒结晶完整性较差,缺陷较多,这些团粒即使被破碎分散,在后续合金制备过程中的液相烧结阶段,也会优先溶解于钴相,并析出在其他较粗的晶粒上,形成异常长粗晶粒(俗称为“夹粗”),影响合金的性能。

  本发明的目的是提供一种氧化-还原法制备超细碳化钨粉末的方法,解决碳化钨粒度较粗,分散性和均匀性差的问题。

  本发明提供的这种氧化-还原法制备超细碳化钨粉末的方法,是以二氧化钨粉末为原料,经过氧化煅烧获得超细WO3,再将超细WO3进行氢气还原,获得超细钨粉,经过配炭,碳化,球磨,过筛等工序后获得超细碳化钨粉末。

  (1)将二氧化钨粉末置于煅烧炉内,在空气气氛下进行煅烧,获得超细WO3粉末;

  (3)将超细钨粉与炭黑进行配碳混合,接着将混合好的粉末装入石墨舟皿,在碳化炉中进行碳化,碳化气氛为H2气氛,碳化完成后保持H2气氛条件下自然冷却;

  (4)将上述碳化好的物料从碳化炉中卸出,添加磨球,在球磨机中进行球磨,将块状物料球磨粉碎;

  (5)将球磨好的物料从球磨机中卸出,进行第一次过筛,进行球料分离,进行第二次过筛,以除去没磨碎的物料和杂质,过筛后获得超细碳化钨粉末。

  所述步骤(3)中,超细钨粉与炭黑的质量比为1:0.0674~0.0699,混合时间为4-6h,碳化温度为1000~1400℃,碳化时间为2~8h。

  所述步骤(5)中,第一次过筛的目数为12目,第二次过筛的目数为120目。

  本发明的原理:本发明是以二氧化钨(WO2)为原料,经过氧化煅烧,形成高度分散,无团粒的超细黄钨(WO3),再经过还原,碳化制备得到超细碳化钨。与传统物理破碎氧化钨或碳化钨方法不同,本发明利用二氧化钨氧化过程中化学反应和相变,通过化学能实现由内而外的破碎分散,获得粒度细,分散性好,粒度分布均匀,无团粒的超细WO3,再经过配套的还原和碳化工艺,最终制备成粒度均匀的超细碳化钨。

  1)本发明利用二氧化钨氧化过程中化学反应和相变,通过化学能能够实现由内而外的破碎分散,获得粒度更细、分散性更好、粒度分布均匀、无团粒的超细WO3;与传统的物理破碎相比,本发明采用的是化学力进行破碎,破碎后没有增加粉末表面的活化能,同时避免了粉末在破碎过程及破碎后吸附空气中的水,从而降低了粉末的流动性,增加和后续生产的难度;其次,本发明制备的WO3比较疏松,有利于后续还原过程中水蒸气的排出,保证还原气氛的一致性,从而保证钨粉粒度的均匀性和稳定性;再次,超细WO3相成分稳定,经过二氧化钨氧化后获得的超细WO3为单一的WO3相,有利于后续还原过程中钨粉粒度及各项性能的控制,保证钨粉质量的稳定性,从而制备出粒度小,分散性和均匀性好的碳化钨。

  2)本发明生产过程所用设备与传统超细碳化钨的生产设备基本相同,无需购置新的设备,可在传统超细碳化钨生产线上实现批量化生产,生产过程可控,产品质量稳定,合格率高。

  将煅烧炉升温至800℃,通入压缩空气,将二氧化钨粉末置于煅烧炉内进行氧化煅烧,煅烧时间为4h,获得WO3粉末,将煅烧好的WO3粉末进行过筛,去除铁皮杂质,并进行相成分和Fsss粒度检测。

  将WO3粉末采用还原炉在H2气氛及650℃温度下进行还原,还原时间8h,将还原好的钨粉末进行过筛,去除铁皮杂质,并进行氧含量和BET粒度的检测。将质量比为1:(0.0652+0.0075×O%)(O%为钨粉中氧的百分含量)钨粉与炭黑在球磨机中进行球磨混合6h,然后将W+C的混合物在碳化炉中进行碳化,碳化气氛为H2气氛,碳化温度为1100℃,碳化时间6h,将碳化后的粉末进行球磨,球磨时间为5h,球磨后将物料先过12目的筛网,进行球料分离,再过120目的筛网,以除去没磨碎的物料和杂质,过筛后获得超细碳化钨粉末。

  按实施例1的方法制备实施例2-7的超细碳化钨粉,其不同之处在于煅烧温度、煅烧时间、还原温度、还原时间、碳化温度、碳化时间、混合时间和球磨时间,详见表1。不同实施例获得的WO3粉末和超细碳化钨粉末检测结果如表2所示。

  将普通WO3粉末采用还原炉在H2气氛及700℃温度下进行还原,还原时间7h,将还原好的钨粉末进行过筛,去除铁皮杂质,并进行氧含量和BET粒度的检测。将质量比为1:(0.0652+0.0075×O%)(O%为钨粉中氧的百分含量)钨粉与炭黑在球磨机中进行球磨混合6h,然后将W+C的混合物在碳化炉中进行碳化,碳化气氛为H2气氛,碳化温度为1100℃,碳化时间8h,将碳化后的碳化钨进行气流破碎处理,获得超细碳化钨粉末,粉末的性能如表2和图5、图6所示。

  表2不同实施例粉末的性能结果,图1是实施例2制备的超细WO3扫描电镜照片,图2是实施例2制备的超细碳化钨的粒度分布图,图3是实施例2制备的超细碳化钨的扫描电镜照片。图4是普通WO3的扫描电镜照片,图5是对比实施例制备的超细碳化钨的粒度分布图,图6是对比实施例制备的超细碳化钨的扫描电镜照片。通过对比发现采用本发明制备的超细WO3粒度细,分散性好,无团粒;采用该超细WO3粉末经还原、碳化制备的超细碳化钨粉在粒度分布的均匀性、分散性和结晶完整性等方面均明显优于对比实施例的超细碳化钨。表1实施例2-7工艺参数